由于行省性質的嬗變和代中央分馭各地使命的穩定性，行省在職能和權力行使方面也表現為主嬗要為中央收權，同時兼替地方分留部分權力。關于行省的權力和職能，《元史·百官志七》云：“凡錢糧、兵甲、屯種、漕運、軍國重事，無不領之。”柳貫也講，行省的職司包括“外廷之謀議，庶府之稟承，兵民之號令，財賦之簡稽” 。

以上兩處都涉及了行省的財政、軍事、行政等事權，柳貫還談到行省作為中央派出機構“外廷”的“謀議”職司，與路州等“庶府”及“兵民”的關系。以下從財政、行政、軍事、司法等領域逐項考察行省的權力與職能。對轄區財賦的綜領督辦和以行省為單位的上供留用，最能體現行省為中央搜刮各地財賦又兼替地方分留部分財權的功能。

行省雖然得以在中央對地方的行政統屬中發揮承上啟下和代朝廷統攝節制的作用，但是在行政的另一關鍵—一命官權或人事權方面，又表現得無甚作為。元代地方官吏的選用主要由中書省和吏部負責。通常，從七品至從九品的地方官吏由吏部“擬注”，中書省參知政事等審核，每月舉行一次。正三品至正七品，由中書省“自除” 。 二品以上官(如行省長貳)則“選自特旨”，由皇帝根據需要選拔，中書省宰相入宮 “取進止”。

元代各地的租稅征收，主要采取路府總領，“府科于州，州科于縣，縣科于民” ，逐級科級的方式。但是，在“腹里”以外的行省轄區內，路府州縣的賦稅征收，又需要受行省的綜領和監督。首先，行省有權參與議定路府州縣所掌的賦稅數額、征收方式，也擁有對路府州縣賦稅額高低上下、此增彼減的調整權 。對轄區鹽、酒、金銀、市舶等課稅，行省也有節制、掌管、監督等權力。其次，行省還代表中書省接受所屬路及直隸州的“上計”，上計稽考完畢，又需要“總其概，咨都省、臺憲官閱實之” 。歲終上計之外，路及直隸州有責任隨時向行省報告財賦收入情況。發現累年“未申除錢糧，虛作實在，為數巨萬”，也申報行省“銷破” 。上計和稽考財賦時，行省官員有權適當懲罰路州官吏 。

再來看行省掌管軍事時與朝廷的關系。元廷將漢軍及新附軍的統屬權委付于行省后，并沒有讓行省獨立行使其軍權，而是通過授受牌符，禁止擅調軍隊，限制懲辦軍將之權，直接布置調換戍兵和整點軍隊等環節，加強了對行省的控制。元制，除云南行省外，各省提調軍馬的只限于兩名長官，其余佐貳等官不得參與。各行省“提調軍馬官員”的具體人選始終由朝廷確定 。朝廷對各行省提調軍馬官員的金虎符給賜，十分慎重。當行省丞相一度廢罷，平章政事二員并為行省長官時，朝廷又特地給行省平章政事頒賜金虎符，確認其“提調軍馬”的資格和權力 。說明行省長官提調軍馬的權力來自朝廷，其給與、轉移取決于朝廷，并以朝廷頒賜的金虎符作為憑借和象征。同時，元廷對此類調軍權也有較嚴格的規定。